楊旭東  丁辛
                                     （東華大學(xué)紡織學(xué)院  上海  200051）

摘要：簡(jiǎn)要說(shuō)明了土工合成材料的老化機(jī)理，介紹了常用的防老化方法和各種老化檢測(cè)、分析方法，并對(duì)國(guó)內(nèi)外土工合成材料老化試驗(yàn)方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)加以總結(jié)和分類(lèi)。zui后，對(duì)土工合成材料的壽命預(yù)測(cè)方法和模型進(jìn)行了歸納和評(píng)價(jià)。
關(guān)鍵詞：土工合成材料，老化，防老化，人工氣候試驗(yàn)，大氣老化試驗(yàn)，紫外老化試驗(yàn)箱，紫外老化試驗(yàn)，人工加速老化試驗(yàn)

隨著土工合成材料的迅速發(fā)展和人們對(duì)其認(rèn)識(shí)的深入，土工合成材料在建筑、交通、水利等方面 的應(yīng)用也日益廣泛。因?yàn)榇蠖鄶?shù)土工材料的原料都是高分子材料，在大氣環(huán)境中受陽(yáng)光、溫度、水汽 等因素的影響，隨著使用時(shí)間的增加，將產(chǎn)生老化現(xiàn)象，表現(xiàn)為物理機(jī)械性能的衰變，如強(qiáng)度降低等，從而喪失或部分喪失使用功能。在 80 年代以 前，大多數(shù)的土工材料在工程中扮演小角色，例如，在植被自然加固筑堤以前作暫時(shí)的加固層、地 基中土壤和混凝土的隔離層等等。在這些使用場(chǎng)合中，土工合成材料在一定的使用時(shí)間內(nèi)能否保持一定的機(jī)械性能并不重要，因此這方面的研究也不受 重視。隨著土工合成材料越來(lái)越多地用作一些結(jié)構(gòu) 物如公路、鐵軌、土木工事、河堤的增強(qiáng)介質(zhì)，例如長(zhǎng)江口深水航道治理工程中就大量使用聚丙烯土工合成材料來(lái)加固堤身和制作軟體排，在其設(shè)定的使用壽命里，能否保持一定的機(jī)械性能對(duì)整個(gè)工事 的穩(wěn)定性將產(chǎn)生決定性影響。所以有關(guān)土工合成材 料的老化問(wèn)題就顯得日趨重要，特別是如何準(zhǔn)確地 預(yù)測(cè)土工合成材料的使用壽命，這已成為目前的研 究熱點(diǎn)之一。
1、土工合成材料的老化機(jī)理和防老化方法：
1.1 土工合成材料的老化機(jī)理和影響老化的因素從本質(zhì)上講，土工合成材料的老化是由于組成材料的高聚物發(fā)生了降解和交聯(lián)兩類(lèi)不可逆的化學(xué) 反應(yīng)的結(jié)果。這兩類(lèi)反應(yīng)可以在同一種材料老化過(guò) 程中發(fā)生，只是不同材料以不同的反應(yīng)為主。一般 來(lái)說(shuō)，由于材料在使用過(guò)程中不可避免地要接觸氧氣，因此老化主要表現(xiàn)為氧化，大多數(shù)聚合物的氧化機(jī)理可用下列簡(jiǎn)單式子描述：
鏈的引發(fā)：
   RH→R•+ H•  （1）
鏈的增加：
   R•+ O2→ROO•（2）
   ROO•+ RH→ROOH + R•  （3）
鏈的支化： ROOH RO•+ RH HO•+ RH→RO•+ HO• （4）
   R•+ R•→ROH + R•  （5）
   R•+ ROO•→H2O + R•  （6）
鏈的終止：
   R•+ R•→R———R  （7）
   R•+ ROO•→ROOR （8）
   2ROO•→ROOR + O2 （9）
zui終得到既有降解又有交聯(lián)的不活潑產(chǎn)物。
但是，由于各種材料組成各不相同，所以老化形式也不盡相同。如：聚酰胺的老化，除發(fā)生氧化反應(yīng)外，還伴隨著水解、氨解等反應(yīng)發(fā)生；聚酯在氧化過(guò)程中也會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)。另外，由于材料使用過(guò)程中受到光、熱、氧、水分等的綜合作用，其內(nèi)部發(fā)生的反應(yīng)更加復(fù)雜。除此之外，材料在機(jī)械應(yīng)力、超聲波、電、化學(xué)藥品、高能輻射等作用下也會(huì)發(fā)生老化，每一種老化都有其各自的特點(diǎn)。
表1 列出了土工合成材料的四種主要原料對(duì)不同的老化形式的耐老化程度。
與以上老化機(jī)理相對(duì)應(yīng)，影響土工合成材料老化的因素可以歸納為內(nèi)因和外因兩種。內(nèi)因即以上（1）至（9）式中的RH，主要是指土工合成材料原料本身的結(jié)構(gòu)狀態(tài)（包括化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)）和內(nèi)部各組分的比例和性質(zhì)等。外因可看成是鏈引發(fā)中反應(yīng)（1）的反應(yīng)條件和催化劑，是促使材料老化的誘因，主要指土工合成材料在使用過(guò)程中所處的外界環(huán)境因素（物理因素、化學(xué)因素和生物因素）。主要包括太陽(yáng)光、氧、臭氧、熱、水分、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射等。
表1  土工合成材料不同原料的耐老化性能比較

注：“ - ”、“0”、“ + ”、“!”代表各原料的耐老化性能由壞到好的順序。其中“0”為參照物，可理解為“中”；而 “ - ”、“ + ”、“!”分別表示“差”、“良”、“優(yōu)”。
1.2 土工合成材料的防老化方法:
土工合成材料的防老化要從影響老化的內(nèi)外因和老化機(jī)理入手，因此土工合成材料的防老化方法武漢尚測(cè)在此基礎(chǔ)上歸納為以下幾種：
●添加防老劑 根據(jù)土工合成材料的老化機(jī)理，應(yīng)從以下四方面來(lái)延緩其老化：
（1）屏蔽紫外線；
（2）防止發(fā)色基團(tuán)的產(chǎn)生或降低發(fā)色基團(tuán)對(duì)紫外光的吸收量；
（3）制止由于光能或熱能在聚合物中形成受激勵(lì)部分和產(chǎn)生游離基；
（4）捕獲已產(chǎn)生的游離基，使之不致引起鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；
（5）分解已生成的過(guò)氧化氫化合物；
（6）鈍化在聚合物中存在的重金屬。因此相應(yīng)的防老劑也就包括：紫外光屏蔽劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、能量猝滅劑、游離基鏈 式反應(yīng)抑制劑、處由基清除劑、過(guò)氧化物分解劑、金屬鈍化劑、防霉劑等。添加防老劑是防老化的zui基本方法。一般情況下，由于材料在使用過(guò)程中受 多種環(huán)境因素的影響，因此添加的防老劑往往不止 一種，而是一個(gè)多種防老劑組合的體系。在評(píng)價(jià)一個(gè)防老化體系的好壞時(shí)，不僅要考察其直接的保護(hù)效果，還要考察其在使用過(guò)程中抗濾取能力，即是否能夠長(zhǎng)時(shí)間地留在土工合成材料中發(fā)揮作用。
●改進(jìn)成型加工和后處理工藝
這種方法是從影響材料老化的內(nèi)因著手，通過(guò)改進(jìn)成型工藝和后處理方法，如優(yōu)化聚合工藝、原料預(yù)處理、定向、改性等盡量減少高聚物中的老化弱點(diǎn)，從而改善土工合成材料的防老化性能。
●物理防護(hù)
高聚物的老化首先是從它的表面開(kāi)始而逐漸往內(nèi)部深入的。因此可以通過(guò)在材料表面涂漆、鍍金 屬、涂布等物理防護(hù)方法，使材料表面附上一層防 護(hù)層，從而延緩老化進(jìn)程。如在長(zhǎng)江口航道治理工程中大量使用的聚丙烯復(fù)合滌綸土工布，就是采用了物理防護(hù)的方法，以聚丙烯機(jī)織布為底布，表面 針刺防老化（主要是光老化）性能較好的滌綸纖維，其中表面的滌綸纖維層就起到了防護(hù)層的作用。
2、土工合成材料老化試驗(yàn)方法及標(biāo)準(zhǔn)
為了研究各種高分子材料在一定環(huán)境條件下的老化規(guī)律和耐老化性能，各種老化試驗(yàn)方法也應(yīng)運(yùn)而生。高分子材料的老化試驗(yàn)方法大體上可分成兩大類(lèi)。一類(lèi)可稱(chēng)之為自然老化試驗(yàn)，這種方法是利用自然環(huán)境條件或自然介質(zhì)進(jìn)行的試驗(yàn)，主要包 括：大氣老化試驗(yàn)、埋地試驗(yàn)、倉(cāng)庫(kù)貯存試驗(yàn)、海 水浸漬試驗(yàn)、水下埋藏試驗(yàn)等等。這類(lèi)試驗(yàn)的特點(diǎn) 是盡量采用與實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合接近的條件進(jìn)行老化試驗(yàn)。另一類(lèi)可稱(chēng)之為人工加速老化試驗(yàn)，這類(lèi)方法是用人工的方法，在室內(nèi)或設(shè)備內(nèi)模擬近似于大氣 環(huán)境條件或某種特定的環(huán)境條件，并強(qiáng)化某些因 素，以期在短期內(nèi)獲得試驗(yàn)結(jié)果。人工加速老化的 特點(diǎn)就體現(xiàn)在“加速”和“強(qiáng)化”兩個(gè)詞上。其方 法主要包括：人工氣候試驗(yàn)、熱老化試驗(yàn)（分絕氧、熱空氣、熱氧化吸氧等試驗(yàn)）、濕熱老化試驗(yàn)、 臭氧老化試驗(yàn)、鹽霧腐蝕試驗(yàn)、氣體腐蝕試驗(yàn)以及抗霉試驗(yàn)等等。
土工合成材料的老化試驗(yàn)方法就是從其它高分子材料（如塑料）的老化試驗(yàn)方法中發(fā)展而來(lái)的。目前應(yīng)用較多的是大氣老化試驗(yàn)和人工氣候試驗(yàn)。 到目前為止，在我國(guó)還沒(méi)有土工合成材料老化試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)，在做老化試驗(yàn)時(shí)只能借鑒塑料的相關(guān) 標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)外在這方面的工作比較全面，美國(guó)已經(jīng)建立了土工合成材料大氣老化和人工氣候試驗(yàn)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。表2列出了我國(guó)和美國(guó)在土工合成材料老化試驗(yàn)方法中所采用的標(biāo)準(zhǔn).
表 2 土工合成材料老化試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)

3、人工氣候試驗(yàn)和大氣老化試驗(yàn)的相關(guān)性及土工合成材料的壽命預(yù)測(cè):
通過(guò)人工氣候試驗(yàn)尋求與大氣老化試驗(yàn)結(jié)果之間的換算關(guān)系或相關(guān)模型，以期在較短時(shí)間內(nèi)預(yù)測(cè)土工合成材料在實(shí)際使用環(huán)境下的使用壽命，是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域。國(guó)內(nèi)外為解決這一問(wèn)題，進(jìn)行過(guò)大量的試驗(yàn)研究，發(fā)展了各種老化試驗(yàn)方法和測(cè)試技術(shù)，以及如何利用這些方法去獲得有用的數(shù)據(jù)。有關(guān)相關(guān)性的建立方面，盡管由于試驗(yàn)條件、換算方法等的不同而導(dǎo)致結(jié)論各不相同，但各國(guó)都十分重視這方面的研究工作，也產(chǎn)生了許多預(yù)測(cè)方法。概括起來(lái)，可以將這些方法分為兩大類(lèi)：
●以時(shí)間為表征指標(biāo)：即確定一個(gè)時(shí)間變換系 數(shù)，其定義為：大氣老化和人工氣候老化在性能上達(dá)到一預(yù)定規(guī)定值時(shí)所需的時(shí)間之比。 在此基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步發(fā)展，產(chǎn)生了其它一些以時(shí)間為表征的方法，如：A、速率變換方法：人 工氣候老化和大氣老化分別在給定的時(shí)間內(nèi)，兩者 性能變化速率之比；B、有效時(shí)間變換方法：人工老化和大氣老化在性能達(dá)到某一規(guī)定值時(shí)所需的有效時(shí)間之比。C、太陽(yáng)小時(shí)變換方法：在性能達(dá)到 某一規(guī)定值的時(shí)間內(nèi)，大氣老化達(dá)到一定能量值的 日照小時(shí)數(shù)（或總能量）與人工氣候老化的光照小 時(shí)數(shù)（或總能量）之比。
●能量等值方法：這種方法簡(jiǎn)化了除光以外其它 環(huán)境因素的影響，將紫外線輻射作為zui主要的影響因素。這種方法是根據(jù)人工老化試驗(yàn)和大氣老化試 驗(yàn)中所接受的輻射能量相等的原則，選通過(guò)人工試 驗(yàn)來(lái)統(tǒng)計(jì)材料某機(jī)械性能達(dá)到規(guī)定值所接受的輻射 能量總和，再結(jié)合實(shí)際使用場(chǎng)合的天氣資料，通過(guò) 外推法來(lái)預(yù)測(cè)材料性能達(dá)到該規(guī)定值所需的時(shí)間。 由于影響材料老化因素的復(fù)雜性以及大氣老化 條件的不確定性，到目前為止，所有的方法都是定 性的，得到的模型也是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停茉囼?yàn)結(jié)果的影響比較大。 從本質(zhì)上講，土工合成材料的原料和塑料的原料相同。因此在建立土工合成材料大氣老化和人工 老化的關(guān)系模型時(shí)，不妨借鑒塑料壽命預(yù)測(cè)方面的 一些方法和模型。
（1）理想的解析方法：在這種分析方法中，塑 料的所有性能都對(duì)應(yīng)于時(shí)間函數(shù)。因?yàn)閺睦碚撋?講，耐老化問(wèn)題可化為性能作為曝露時(shí)間的函數(shù)的 動(dòng)力學(xué)分析問(wèn)題，其中速度常數(shù)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以 用解析方法或試驗(yàn)確定。將這些常數(shù)及動(dòng)力學(xué)參數(shù) 用到表示曝露時(shí)間和條件與性能關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)力學(xué) 方程中去，就可以建立塑料在不同曝露介質(zhì)中的相 關(guān)性。由于測(cè)試技術(shù)方面的原因，這種方法無(wú)法精 確跟蹤老化進(jìn)程，所以很難分析和關(guān)聯(lián)老化試驗(yàn)數(shù) 據(jù)。
（2）壽命函數(shù)法：這是由 Langshaw zui早提出 的方法。他給出了一個(gè)老化速率DV的一般方程。 在方程中，熱、光、氧、氧化劑、水及應(yīng)力等因素 對(duì)材料老化速率的影響以影響系數(shù)（常數(shù)）的方式 表現(xiàn)出來(lái)。通過(guò)隨時(shí)測(cè)定各種因素的變化及相應(yīng)材料性能的變化，方程中的影響系數(shù)就能確定。然后將影響系數(shù)值及新的曝露條件代入方程，就可以得 到塑料在其它曝露條件下的老化速率。但這個(gè)方程 是經(jīng)驗(yàn)方程，不一定反映曝露條件與塑料性能變化 之間真正的數(shù)學(xué)關(guān)系。盡管如此，以這個(gè)方程為基 礎(chǔ)的壽命函數(shù)法，對(duì)于關(guān)聯(lián)同一材料在不同介質(zhì)下 的曝露試驗(yàn)結(jié)果是令人滿意的。
（3）化學(xué)方法：這種方法是強(qiáng)調(diào)化學(xué)組成與耐 候性之間關(guān)系的定性方法，得到塑料耐久性與曝露 前材料的化學(xué)組成之間的關(guān)系。這種方法主要用于 研究防老劑體系對(duì)塑料耐候性的影響。
（4）曝露參數(shù)法：這種方法由 Kamal zui早提 出，它是通過(guò)定義一個(gè)曝露參數(shù)來(lái)反映動(dòng)力學(xué)參數(shù) 和曝露變量的共同影響，它刻畫(huà)了各種性能在老化 過(guò)程中變化的模式。這種方法簡(jiǎn)化了性能與曝露變 量之間復(fù)雜的關(guān)系，從而簡(jiǎn)化了數(shù)據(jù)，使得曝露試 驗(yàn)的目的可以從估計(jì)性能的變化轉(zhuǎn)向估計(jì)曝露參 數(shù)。
4、老化試驗(yàn)中采用的檢測(cè)和分析方法:
材料的宏觀物理機(jī)械性能是由其微觀結(jié)構(gòu)所決定的，因此，在研究土工合成材料的老化時(shí)，除了用某些宏觀物理機(jī)械性能作為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)以外，更應(yīng)該采用一些微觀分析。特別是當(dāng)建立人工老化 和大氣老化之間的相關(guān)模型時(shí)，微觀分析方法顯得 更為重要。以下是目前主要采用的聚合物降解的檢測(cè)和分析方法：
（1）熱分析方法：如熱解重 量法，熱解容量法和差式熱分析法，都被廣泛的應(yīng)用于研究固體聚合物的降解。這些方法主要通過(guò)測(cè) 定聚合物的熱穩(wěn)定曲線來(lái)反映聚合物的老化過(guò)程。
（2）差熱分析法和示差掃描熱量法：這兩種方法主 要用于測(cè)定聚合物老化誘導(dǎo)期。
（3）氧化發(fā)光測(cè)定法：這是一種非常靈敏的測(cè)試技術(shù)，可有效的應(yīng)用于研究氧化降解。
（4）化學(xué)分析法：包括：氧吸收 法；過(guò)氧化物基團(tuán)的測(cè)定；羰基的測(cè)定；羧基的測(cè) 定等等。對(duì)于這些活性基團(tuán)的測(cè)定也是研究聚合物 老化與降解的很重要方面。
（5）氣體色譜 / 質(zhì)譜分 析法：主 要 包 括：氣 體 色 譜；熱 揮 發(fā) 分 析 等 等。
（6）紅外法：通過(guò)測(cè)試降解過(guò)程中不同官能團(tuán)的形 成和形成速率來(lái)推斷老化進(jìn)程。
（7）核磁共振法： 這種方法非常適合檢測(cè)和分析聚合物降解的產(chǎn)物。
（8）電子自旋共振法：電子自旋共振法特別適用于自由基引發(fā)降解的研究，尤其是光降解和輻射降解的研究，有許多*的優(yōu)勢(shì)。
圖 1 是研究聚合物降解所使用的各種檢測(cè)和分析技術(shù)流程圖。

5、結(jié)語(yǔ):
隨著土工合成材料應(yīng)用的不斷增長(zhǎng)，研究其耐 老化性能和可靠地預(yù)測(cè)其實(shí)際使用壽命已顯得越來(lái)越重要。對(duì)于土工合成材料的老化機(jī)理研究已經(jīng)很成熟，目前比較熱門(mén)的是通過(guò)較短時(shí)間的人工加速老化試驗(yàn)來(lái)尋求與大氣老化試驗(yàn)結(jié)果之間的相關(guān)性，從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)土工合成材料在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合中的壽命。由于這一問(wèn)題的復(fù)雜性，雖然國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)了各種試驗(yàn)方法和預(yù)測(cè)技術(shù)，但其可靠性 卻不能很好的保證。在今后的研究工作中，應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：
⊕ 在研究各氣候因素的變化和它們之間的相互關(guān)系時(shí)，應(yīng)借助日益先進(jìn)的電子計(jì)算機(jī)技術(shù)實(shí)現(xiàn)的監(jiān)測(cè)功能。
⊕ 在預(yù)測(cè)方法上，應(yīng)盡量以化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程速率理論為基礎(chǔ)，通過(guò)試驗(yàn)求得有關(guān)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法來(lái)建立相關(guān)性數(shù)學(xué)模型。
⊕ 利用電子計(jì)算機(jī)的模擬功能，通過(guò)設(shè)計(jì)程 序來(lái)實(shí)現(xiàn)在電子計(jì)算機(jī)上模擬老化試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、方便地預(yù)測(cè)土工合成材料壽命的目的。這也是今后的主要研究方向之一。